如何提高锂电池电解液均匀浸润效果
发布时间:2018-07-13 10:42:00

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在多年的工作经验中总结出一个对于锂离子电池而言至关重要的词——“均匀”,为什么说这个词这么重要呢?我们从锂电池的整个生产工艺来看,首先是匀浆过程,匀浆的目的是将活性物质、导电剂和粘结剂等成分“均匀”(划重点)的混合在一起;随后是涂布过程,关键在于保证涂布量的“均匀”,避免涂布量波动导致的产品一致性差等问题;然后是注液过程,也要保证电解液在电芯内部“均匀”的浸润,以保证电池性能和循环寿命;在电池模组的生产过程中最为重要的是单体电池的一致性,也就是“均匀”性,以保证电池组的性能充分发挥。


如何保证电解液在锂电池电芯内充分、均匀浸润是一个困扰锂电生产多年的难题,无数的锂电工程师为之付出了大量的心血,德国博世公司的工程师W.J. Weydanz等人【1】利用中子衍射技术成功的观测到了电解液在软包锂离子电池内部的浸润过程(如下图所示,a,b,c真空注液,d、e、f常压注液),可以看到注液2min后大部分电解液还停留在电芯的外部,在47min后真空注液的电池基本上完成了浸润,但是常压注液的锂离子电池仍然有相当部分的中间位置电芯没有浸润,电芯外部残留了大量的电解液。W.J. Weydanz的研究表明真空注液能够将锂离子电池的注液时间缩短50%,并提高10%的注液量,这对于提高注液质量和效率具有重要的意义。



一般我们认为重力对于锂离子电池的浸润性会有一定的影响,因此为了保证浸润效果,需要定时为注液后的锂离子电池进行“翻身”,但是W.J. Weydanz通过分析上、下两个方向上的浸润速度,发现重力对于电解液的浸润过程影响微乎其微,基本上可以忽略重力对于锂离子电池浸润的影响。



真空注液能够改善锂离子电池的浸润性和提高注液量,目前已经成为行业内的共识,但是什么样的真空注液制度才能将真空注液的效果发挥到最大呢?为此,慕尼黑工业大学的Thomas Knoche等人【2】对真空制度对注液效果的影响进行了分析,下面的两种真空工艺的主要区别在于注液时的真空度和封口的时机不同。



Thomas Knoche通过分析浸润面积占据的比例得到了浸润率数据,下图a为两种真空制度下电池注液后浸润情况与时间的关系曲线,从图a中能够看到注液后抽真空次数多的B制度,在850s时的平均浸润率为78.73%,而注液后抽真空次数较少的A制度850s的平均浸润率为73.18%,这表明注液后多抽几次真空有利于提升电解液的浸润效果。


下图b为不同真空度下注液后电芯浸润率与时间的关系,电芯分别在50mbar、400mbar和900mbar注液后的最终浸润率分别为82.3%、77.9%和70.1%,这表明注液真空度对于浸润效果有着显著的影响,注液时真空度越高则最终电解液对电芯的浸润效果越好。


大家可以通过下面这张动图快速了解下:



除了注液工艺的改善,隔膜的选择也对改善电解液浸润效果有着显著的影响,常见的锂离子电池隔膜多为PE、PP单层或者多层复合结构的隔膜,这种隔膜具有非常好的稳定性,因此得到了广泛的应用,但是这种非极性的聚合物隔膜与极性的环状碳酸酯类溶剂(如EC、PC)不相容,导致电解液与隔膜之间的浸润性很差,也直接影响了电解液对于电芯浸润效果。


为了改善隔膜与电解液的浸润效果,美国加州大学的Ethan Rao等人【3】通过在普通的聚合物隔膜表面涂布一层全氟苯基叠氮化合物PFPA的方式,从而大幅提高了电解液与隔膜之间的浸润性。下图为经过处理后的隔膜与普通隔膜,在不同的电解液中的浸润情况对比,从图中我们能够看到普通的单层PE隔膜在电解液中的浸润性非常差,特别是在极性较强的后几种电解液配方中,电解液与PE隔膜之间几乎不浸润,但是经过PFPA处理后,PE隔膜在所有的电解液配方中都能够完全的浸润,效果非常明显。PP/PE/PP三层复合隔膜也呈现出类似的规律,表面处理后大幅提高了电解液的浸润效果。下表展示了普通隔膜和处理后的隔膜的电解液爬升高度数据,可以看到经过表面处理后的隔膜在电解液爬升高度上具有非常明显的优势,这再次说明了隔膜表面改性处理对于提升电解液浸润性具有非常明显的效果。


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隔膜良好的浸润性能够显著的提升锂离子电池的性能,首先就体现在降低内阻上,从下图A可以看到,相比于没有经过表面处理的PE隔膜,经过处理后的PE和PP/PE/PP隔膜的电池内阻都有明显的降低。从图B中的倍率性能也能够看到,表面处理后的PE隔膜相比于没有处理过的PE隔膜在倍率性能上有着明显的优势,即便是PP/PE/PP三层复合隔膜经过PFPA表面处理后倍率性能也有显著的提升,甚至在一些倍率下超过了没有处理的PE单层隔膜。



如何提高电解液对电芯的浸润效果是影响锂离子电池倍率、循环等性能的关键因素,W.J. Weydanz研究表明真空注液能够显著的缩短注液时间,提高注液质量,而ThomasKnoche则进一步分析了真空制度对于注液效果的影响,表明注液真空度越高、封口前抽真空次数越多,则最终电芯的浸润效果越好。Ethan Rao则通隔膜表面改性处理极大的提高了普通的聚合物隔膜的浸润性,显著降低了锂离子电池的内阻,提升了电池的倍率性能。而所有的这些工作的目的只有一个:保证电解液能够“均匀”的浸润电芯,提升锂离子电池的性能。



稿件来源: 连线新能源
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